自從解鎖了導(dǎo)電能力，具有良好導(dǎo)電性能的軟孔晶體（Soft Porous Crystals，SPCs）在傳感器和電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近日，中國科學(xué)院過程工程研究所研究員姚明水與日本京都大學(xué)教授Susumu Kitagawa、助理教授KenichiOtake合作，開發(fā)了能夠可控制備導(dǎo)電SPCs薄膜晶疇與取向的方法，發(fā)現(xiàn)了非電荷轉(zhuǎn)移型調(diào)控半導(dǎo)體導(dǎo)電率的新手段。該研究通過控制分子“站立”和“躺平”行為，并結(jié)合層層自組裝噴霧法實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電SPCs薄膜相反取向的可控制備，利用同步輻射原位工況池（Operando）揭示了SPCs各向異性柔性-導(dǎo)電率之間的構(gòu)效關(guān)系。相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國國家科學(xué)院院刊》（PNAS）上。
基于六羥基三亞苯（HHTP）配體的軟孔晶態(tài)Cu-HHTP薄膜以優(yōu)越的電學(xué)性能與穩(wěn)定性而備受關(guān)注，而在薄膜的可控制備、微納尺度下的原位表征及其導(dǎo)電機(jī)理研究方面存在挑戰(zhàn)。理論計(jì)算表明，薄膜生長過程中“站立”（edge-on）起來的邊取向或“躺平”（face-on）狀態(tài)的面取向模式均影響薄膜的性能，因而可通過調(diào)控SPCs晶體的取向來調(diào)控薄膜的性能。然而，由于制備與表征的技術(shù)局限，該工作始終無法實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表明，Cu-HHTP薄膜合成過程中，HHTP配體在未完全配位時(shí)難以維持“站立”狀態(tài)，導(dǎo)致難以制備出邊取向的薄膜。此外，科研人員觀察到薄膜的導(dǎo)電率雖發(fā)生變化卻無電荷轉(zhuǎn)移證據(jù)，對(duì)于這種反常現(xiàn)象無法探明機(jī)理。因此，研究推測SPCs在電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電機(jī)理以外，還隱藏著新型導(dǎo)電調(diào)控機(jī)制未被發(fā)現(xiàn)和證實(shí)，這需要進(jìn)一步探究。
受LB膜（Langmuir- Blodgett）制備技術(shù)啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)采用超高濃度配體溶液和快速生長揮發(fā)結(jié)合的方式使配體“站立”起來，制備了邊取向Cu-HHTP薄膜。同步輻射掠入角X射線散射（GIWAXS）和高分辨AFM均證實(shí)了薄膜的邊取向，同時(shí)AFM清晰地展示了納米級(jí)別的晶疇。此外，該研究通過在同步輻射線站構(gòu)建GIWAXS-導(dǎo)電原位工況池，監(jiān)測了薄膜的各向異性柔性-導(dǎo)電構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了特定晶向膨脹變化值導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電率下降，得到了各向異性形變率與導(dǎo)電率下降的關(guān)系。該工作揭示了固有認(rèn)為的剛性二維π共軛有序框架實(shí)際是柔性的，且其導(dǎo)電率可通過非電荷轉(zhuǎn)移型手段調(diào)控。該成果可為長久困擾科研人員觀察到“導(dǎo)電率變化卻無電荷轉(zhuǎn)移證據(jù)”的反常現(xiàn)象提供合理解釋。
近年來，圍繞如何通過顆粒共生與復(fù)合界面的調(diào)控實(shí)現(xiàn)薄膜的可控生長和器件/設(shè)備性能提升等關(guān)鍵科學(xué)問題，過程工程所材料與環(huán)境工程研究部姚明水團(tuán)隊(duì)致力于多孔晶體與薄膜的制備與電學(xué)器件表征以及相關(guān)高精度原位工況池的搭建。
研究工作得到介科學(xué)與工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國家自然科學(xué)基金、日本學(xué)術(shù)振興會(huì)科學(xué)研究費(fèi)助成事業(yè)項(xiàng)目、日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)產(chǎn)學(xué)共同項(xiàng)目等的支持。
