近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員侯廣進、研究員陳魁智團隊在分子篩羥基結(jié)構(gòu)解析方法研究中取得新進展,開發(fā)了一系列耦合編輯的1H-17O固體核磁共振(NMR)雙共振譜學(xué)新方法,實現(xiàn)了對分子篩孔道內(nèi)氫物種及其局域環(huán)境的高分辨精準(zhǔn)解析。相關(guān)成果發(fā)表在《美國化學(xué)會雜志》上。
沸石分子篩在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,其內(nèi)部存在種類豐富、分布廣泛的羥基氫物種及鋁物種,可作為催化活性中心、吸附位點,直接決定了分子篩催化反應(yīng)的性能。在原子尺度解析分子篩中羥基物種結(jié)構(gòu)及其局域環(huán)境,對揭示分子篩催化本征活性,進而指導(dǎo)高性能分子篩催化劑可控制備具有重要意義。
由于分子篩中羥基物種具有缺乏長程有序性、存在亞穩(wěn)態(tài)、對環(huán)境敏感等特征,解析其結(jié)構(gòu)存在較大挑戰(zhàn)。因此,發(fā)展高分辨、高靈敏、無損檢測的譜學(xué)表征方法尤為關(guān)鍵。17O固體NMR是無損解析分子篩中羥基物種的有力工具,然而,17O的低天然豐度、低旋磁比和四極核特性阻礙了其在分子篩結(jié)構(gòu)解析研究中的廣泛應(yīng)用。
工作中,研究人員開發(fā)了一系列譜編輯的1H-17O固體NMR雙共振方法,并采用新型17O富集技術(shù),通過多維多核相關(guān)實驗提高了17O固體NMR分辨。團隊還發(fā)現(xiàn)并闡明了1H-17O二階四極-偶極作用的譜學(xué)效應(yīng),提取了分子篩中羥基物種重要結(jié)構(gòu)及動力學(xué)信息。尤為重要的是,研究人員半定量揭示了分子篩中BAS等羥基質(zhì)子解離速率,并定量獲取了Al···H、O···H空間距離,從而精準(zhǔn)解析了分子篩孔道內(nèi)具有重要催化作用的Si-OH及Al-OH物種的原子尺度局域環(huán)境。
該工作中開發(fā)的固體NMR譜學(xué)方法有望應(yīng)用在金屬氧化物表面、金屬有機框架和生物材料中的羥基環(huán)境高分辨解析中。